金属锂由于具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的电化学电势（−3.04 V），不仅被认为是极具竞争力的负极材料，而且被广泛用作锂半电池的参比和对电极评估电极材料的电化学性能。然而，在金属锂生产，运输和储存过程中，活性锂表面会不可避免地形成原生钝化层（NPF），但大多数研究都忽略了锂金属表面钝化层对电池评测结果的影响。
鉴于此，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员（通讯作者）等人通过一种自制的锂表面抛光工具去除NPF，对比研究了NPF对锂离子电池电化学性能的影响，并提出了NPF影响锂离子电池电化学性能的作用机制。作者通过3D粗糙度建模、EDS能谱和深度AES表征了原生钝化层的粗糙度和组分分布。在锂对称电池中，通过GCD、EIS和SEM等表征研究了锂金属电极的电势、表界面阻抗和表面形貌演变规律。结果表明，抛光后锂金属电极的界面阻抗和电极过电位都显着降低，在充电/放电过程中表面的锂沉积也更均匀。随后，作者进一步分析了NPF对商用LiFePO4和石墨锂半电池的电化学性能和一致性的影响。其中，不含 NPF 的电池具有良好的倍率、循环性能和更优的一致性。相关研究成果以 “The Effect of Removing the Native Passivation Film on the Electrochemical Performance of Lithium Metal Electrodes”为题发表在Journal of Power Sources期刊上，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所研究生王浩。图1. 抛光工具结构示意图。自制模具由以下几部分组成：①陶瓷刀片、②不锈钢垫块、③PP 底座和④微分头。图2. 锂金属表面NPF 的形貌和元素分布。a) ULi 和 SLi 的数码照片；b) ULi 表面 NPF 的扫描电镜图像，以及相应的 c)氧和 d)碳的元素分布图；5) SLi的扫描电镜图像，以及相应的f)氧和 g)碳的元素分布图；h) ULi 和 i) SLi表面的平均算数粗糙度；j) ULi 和 k) SLi 的 AES 深度元素分布。图3. 锂电化学沉积形貌与锂对称电池电压的关系。在1 mA cm-2,1 mAh cm-2条件下，分别测量了 ULi | ULi 和 SLi | SLi 对称电池在 a)第1次，b)第5次和 c)第10次充电后的电压曲线；在d）第1次，e）第5次和f）第10次电镀时，ULi表面沉积形貌；以及SLi | SLi 对称电池g）第1次，h）第5次和i）第10次锂沉积形貌。图4. ULi | ULi和SLi | SLi对称电池a）在充电之前，b）第1次，c）第5次和d）第10次充电的Nyquist 图；以及在f）第1次，g）第5次和h）第10次充电后Nyquist 图的DRT分析结果。图5. 锂对称电池电镀/剥离过程的电压-时间曲线。ULi | ULi和SLi | SLi对称电池在a）1 mAh cm-2，1 mAh cm-2时的循环性能，和b）0.5 mA cm-2 - 5 mA cm-2，1 mAh cm-2时的倍率性能。图6. LFP | Li电池的电化学性能。a）1C时LFP | ULi和LFP | SLi电池的循环性能和b）放电中压曲线；LFP | ULi和LFP | SLi电池在0.5-10 c速率下的c）倍率容量和d）放电中压结果。图7. 8个LFP | Li电池的放电容量和首次放电电压曲线。a）LFP | ULi电池和b）LFP | SLi电池前三个循环放电容量的箱线图；以及c）LFP | ULi电池和d）LFP | SLi电池的首次冲放电电压曲线。 本文研究了抛光对商用锂箔的表面形貌和组分分布的影响，以及NPF去除对界面阻抗和锂沉积形貌的影响，并提出了NPF影响扣式电池性能评测结果的机制。结果表明，抛光后锂表面组分均匀分布，锂电极的界面阻抗降低，在充放电过程中，锂电极循环稳定性得到优化，因为抛光后表面锂枝晶减少，且锂枝晶的可逆性变好。扣式半电池评测结果表明，移除NPF使锂电极过电势得到降低，电池容量和性能一致性得到优化。总之，锂表面抛光可显著影响锂箔表面状态，进而影响锂电极的电化学行为，在扣式半电池评测时需要加以考虑。 Hao Wang, Zong-Lin Yi, Fang-Yuan Su, Ge Song, Li-Jing Xie, Zhen-Bing Wang, Cheng-Meng Chen,The effect of removing the native passivation film on the electrochemical performance of lithium metal electrodes, Journal of Power Sources, 2022, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230817
