引言

       硬炭（HC）具有大的层间距，稳定的骨架结构以及较低的工作电势被认为是最具有应用前景的钠离子电池（SIB）负极材料。此外，其典型的无定形结构（短程微晶，缺陷，内部孔隙等）为钠离子的存储提供了丰富的活性位点。通常，HC是由各种前驱体包括糖类，聚合物以及生物质等在高温下炭化制备。然而，前驱体直接炭化的方式通常会释放大量的挥发性物质导致具有较大比表面积的多孔炭骨架的形成。由于大量的表面缺陷和微孔存在会诱导电解液的分解形成厚的固体电解质层（SEI）。因此，大比表面积的炭负极通常会造成首次库伦效率（ICE）的降低。在全电池中，低ICE将额外消耗来自正极材料的钠离子，导致能量密度的下降和生产成本的提高。因此，实现高ICE和高比容量对于HC的实际应用是迫切需要的。

       为了实现这一目标，一些制备方法包括超高温炭化，表面包覆，以及掺杂等被提出以调节HC的微观结构。尽管目前取得了较大的研究进展，但制备方法的高能耗、高复杂性以及掺杂炭材料的高工作电势需要进一步优化。值得注意的是，HC的性能不仅与制备方式有关，而且很大程度上取决于所用前驱体的性质。在之前的研究中，研究者们已经初步验证了前驱体性质的改变可以实现HC微观结构的有效调控，从而优化其电化学性能。但进行更深入的研究时，需要关注不同前驱体中普遍存在的性质。显而易见的是，除碳以外，氧是不同前驱体中最常见的元素。在高温处理过程中，氧逐渐脱出，对热解过程和最终炭材料的微观结构会产生较大影响。然而，对于前驱体中原始氧含量对HC微观结构调控的影响，目前还缺乏系统的研究。

         近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员与谢莉婧副研究员（共同通讯作者）报道了以低成本、天然球形、高氧含量(49 wt.%)和典型多糖结构的酯化淀粉(ES)为模型前驱体，阐述了前驱体中氧含量在HC设计中的潜在作用。提出了一种简易的低温氢气还原策略来调节前驱体中的氧含量。系统地研究了氧含量对最终炭材料微观结构演变（比表面积，开/闭孔体积，炭微晶相比例以及缺陷等）和电化学性能的影响。过量的氧存在增加了开放孔隙的形成，而缺乏氧则降低了交联结构的稳定性。通过氧含量的合理调节，优化后的样品（H300-1100) 在较低炭化温度下，展现出最低的比表面积 (2.96 m2 g-1) 以及最高比例的赝石墨化结构。作为SIB的负极材料时，H300-1100表现出高ICE（82.5%）和高可逆比容量(369.8 mAh g-1)，在实际SIB应用中显示出巨大的潜力。此外，基于时间分辨原位拉曼光谱，系统研究了H300-1100的钠存储行为，验证了“吸附-嵌入-填孔”机制。结合材料微观结构和储钠机理分析结果表明，闭孔的可及性是提升平台区容量的关键因素。该工作为其它前驱体衍生HC微观结构的调控提供了新的思路，为高性能HC结构的合理设计提供了理论指导。

        该成果以题为“Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction” 在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF: 20.831）发表，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生宋明信。

 　　

图文导读

 

图1 通过低温氢气预还原和高温炭化制备Hx-1100的路线示意图。

 

图2 不同氧含量前驱体的结构和热解行为分析。

 

图3 不同氧含量前驱体所制备硬炭样品的微观结构表征。

 

 

图4 硬炭样品形貌特征展示。

 

图5 硬炭样品在半电池中电化学性能评测结果展示。

 　

图6 最优硬炭样品的储钠行为分析。

 　

图7 钠离子全电池应用性能评测展示。

小结

       该工作系统地研究并阐述了前驱体中氧含量的多少对其热解过程以及炭材料微观结构的影响。提出简易的低温氢气还原策略调控前驱体中的氧含量。通过对前驱体中氧含量的合理优化，实现了HC的微观结构的有效调控和电化学性能的提升。该工作的发表将启发领域内研究者更多的关注HC初始前驱体的性质，为不同前驱体衍生HC的可调可控制备提供新的思路。此外，本工作中结合GITT、In-situ Raman等手段深入研究了所制备HC的钠存储行为。明晰不同前驱体衍生HC的存储机制，将推动高性能HC的合理设计和HC在钠离子电池中实际应用的进程。

文献链接

Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.005