目前，电化学双电层电容器（EDLC）以其优异的循环寿命、高功率密度和安全性已被广泛应用于多种储能系统。为进一步提升器件性能，氮掺杂被认为可有效提升电极材料多孔炭的电导率、载流子密度等本征性能。然而，EDLC的性能受到电化学双电层（EDL）的显著影响，而电化学双层与材料/电解液界面有关，且难以表征。对掺杂引起的EDL结构的有限理解阻碍了对结构-性能关系的深入了解和对高性能材料的合理设计。

成果简介

　　中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员,苏方远副研究员（通讯作者）等人为解决这一问题，提出通过电化学石英晶体微天平、原位X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱分析了电化学操作内EDL的质量和化学成分变化。发现氮掺杂引发了内亥姆霍兹面（IHP）中碳酸丙烯酯溶剂的特异性吸附，这阻止了离子的重新排列并增强了阳离子的迁移。然而，这种特定的吸附加速了溶剂的分解，使实际器件的性能迅速下降。这项工作揭示了电极的表面化学可以引起溶剂的特异性吸附并改变EDL结构，这补充了经典的EDL理论并为实际应用提供了指导。相关研究成果以 “Effect of N-doping-derived solvent adsorption on electrochemical double layer structure and performance of porous carbon”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上，文章共同第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生王哲帆和清华大学化学工程学院副研究员唐城。

图文解析

　　图1. EQCM所描述的电化学过程中的电化学界面质量变化。(a)不同电位下的比电容。(b)空白石英晶体、(c)AC、(d)NAC在10 mV s-1下的循环伏安法和质量变化曲线。(e)AC和(f)NAC在电流密度为0.5 A g-1时，EDL的电荷、电极电位和质量变化的计时测量。

　　表1. 图1e、f中不同地区阴阳离子的迁移摩尔数。单位为nmol。

　　图2. 不同电位下EDL结构的原位组成特征。(a)AC样品的电化学原位XPS的N 1s和(c)O 1s精细光谱。(b) NAC样品的电化学原位XPS的N 1s和（d）O 1s精细光谱。(e) 未浸泡电解液的NAC（蓝色）和浸泡电解液的NAC（红色）的N 1s XPS光谱。(f) 计算出的溶剂PC在不同氮结构上的吸附能。(g) NH2结构的电荷密度差。棕球代表碳原子，灰球代表N原子，红球代表O原子，粉球代表H原子。蓝色区域代表电子云密度的降低，黄色区域代表电子云密度的增加，等值面水平=0.001 e/Bohr3。

　　图3. 由于氮引发的PC吸附而导致的性能下降和沉积物特征。(a)在65℃、恒定2.7V条件下进行400小时的老化测试。(b)在65℃、1A g-1条件下进行循环充放电测试。(c)PC的结构式，(d)正极的副产物和(e)负极的副产物。(f)正极和(g)负极在65℃、恒定2.7V、400小时的老化试验后的TOF-SIMS图像。

　　图4. 多孔碳的EDL结构示意图。(a) 多孔碳的结构模型。(b) AC和NAC在中孔和大孔中的EDL结构演变方案。紫色箭头表示物质迁移的方向。注：Ⅰ.阳离子的溶度数很低（0.065），所以忽略了溶度阳离子。Ⅱ.这个模型是中孔/大孔的微元，几何因素被忽略了。

结论

　　本工作通过一系列先进的原位表征，评估了由氮掺杂引起的多孔碳EDL的变化。发现多种氮的结构可能与溶剂PC形成化学吸附，导致了特异性吸附的溶剂占位IHP。因此，不能观察到离子重排，而阳离子在离子交换区的迁移得到了加强。这一特殊的EDL模型也解释了应用示范中氮掺杂的多孔碳的电容增加、漏电流增大和高温稳定性差的问题。这项工作为N掺杂对EDL结构和电化学性能的影响提供了新的见解。它可以补充经典GCS理论中被忽视的溶剂特异性吸附，扩展其在更多实际条件下的适用性，并为各种电化学应用提供有效指导。此外，本工作中使用的EQCM与电化学原位XPS方法相结合，广泛适用于其他电化学体系的研究。

　　Zhe-Fan Wang, Cheng Tang, Qian Sun, Ya-Lu Han, Zhi-Jian Wang, Lijing Xie, Shou-Chun Zhang, Fang-Yuan Su, Cheng-Meng Chen, Effect of N-doping-derived solvent adsorption on electrochemical double layer structure and performance of porous carbon, Journal of Energy Chemistry.

　　https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.12.061