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中国科学报|“锂”想的负极材料

时间:2022-02-21   作者:李清波
  

      充电太慢,续航不够,虚电焦虑,是每一个想拥有纯电动汽车的人都绕不过的坎。如果有一天新能源汽车拥有快速充电、续航给力两大超能力,新能源汽车乃至庞大的储能市场将会迎来另一个春天。锂电池是动力电池界的绝对主角,它拥有正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个组成部分。负极材料是有可能实现锂电快速充电和增强续航两大超能力的关键因素。2021年,仅负极材料市场规模就达到159.1亿。

  2021年,中科院山西煤化所陈成猛课题组发挥煤基新材料研发的优势,独辟蹊径使用无烟煤制造锂电池人造石墨负极材料,摒弃国内外使用针状焦系、石油焦系制造负极材料的传统方法,完成了煤基快充负极材料的成套技术研发,建成了国内首条吨级试验示范线。

 

科研人员正在进行负极材料二次造粒。供图 山西煤化所


  快充快放看负极

  车水马龙中,纯电动汽车的比例越来越高,全球锂电池行业受益汽车电动化的迅猛发展,带动锂电负极材料需求高速增长。2011年,我国锂电池负极材料行业进入了快速发展期,国产企业在锂电池负极材料领域大部分已经实现了进口替代。2021年上半年负极材料出货量达到33.2万吨,其中人造石墨出货量占比达到85%,牢牢占据主要的市场份额。

  国内外科学家围绕着锂电池的几个组成部分分头开展科学研究。正极材料体系主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等多种技术路线,负极材料相比十分单一,虽然技术路线众多,但是主流技术被人造石墨牢牢掌控。

  传统的人造石墨算是第二代商业化负极材料,它是石油焦或者针状焦经过包覆造粒、碳化、及石墨化加工等一系列的工艺制造而成。较于第一代天然石墨等材料,它的循环性能好、高低温性能优、安全性高且工艺成熟,是非常理想的选择,但是行业头部公司的负极材料各项指标逼近了理论极限,未来的提升空间极为有限。技术路线越成熟,其实前路越狭窄,针状焦、石油焦制成的人造石墨自身特点决定了它的上限,锂电池厂商正在急需寻找第三代技术。

  锂电池最为人诟病的问题就是充电慢、续航差,而这与正极材料、隔膜、电解液都有关系,但是相比较而言,负极材料是主要因素,更需要突破,潜力更大。

  2016年,中科院山西煤化所709课题组陈成猛团队在省内资金的支持下,尝试探索无烟煤制造人造球形石墨的技术路线,历经5年时间里,掌握了煤基人造石墨的基础理论知识、工程化经验,为煤基负极材料快速开发和应用于锂电池打下了基础。

  把动力电池比作蓄水池,那么续航性能更好的锂电池负极材料就需要容纳更多的锂离子,让水池更深。传统的针状焦、石油焦系负极材料理论容量为372mAh/g,709组研发的煤基快充负极材料可以超出这一理论值,独特的结构让锂电池快充快放变成了现实,这项科技成果已具备了从实验室走进工业示范线的必要条件。

  层间距“广纳宾客”

  “当初,我们十分看好锂电池负极材料这个广阔市场,布局了无烟煤到人造石墨,再从人造石墨到负极材料这条路线,这是一条没有人走的路,第一步就花了我们五年时间”,中科院山西煤化所709课题组组长陈成猛介绍道。

  要实现快充,锂电池就要抗的住大电流。充电时,离子要通过隔膜快速到达负极材料表面,并进一步嵌入内部。将充电过程看做汽车驶入高速公路的“隧道”。锂离子在传统人造石墨这条旧高速上行驶,由于它的层间距小,易在“隧道”口形成拥堵,堆积过多的锂离子就会在负极表面形成“锂枝晶”,严重影响离子的行驶速度,甚至容易引发“安全事故”。

  “传统人造石墨原料在高温热处理过程中,分子会重新排列组合,微晶层间距会缩小;煤基人造石墨相对质地偏硬、具有微孔、微晶层间距适宜,这是无烟煤天然的优势。这样有利于锂离子的嵌入,而不会引起结构显著膨胀,具有很好的快速充放电性能,材料表面的中孔和贯穿孔就像扩张的‘隧道’,不会让锂离子拥堵,因此加快了充放电的过程。”课题组成员孙国华研究员介绍道。

  不仅是嵌入速度有所提升,负极材料的容量也有了扩充。“传统的针状焦、石油焦系人造石墨就像一本书,规则的石墨就像纸张,中间可以嵌入一层锂离子;而煤基人造石墨就像零散的纸张,每一片纸张可以双面嵌入锂离子,不同片之间的孔隙中也可以存储锂离子,因而容量更大。”孙国华形象地描述了煤基人造石墨的结构。

  经过评测,课题组研制的煤基快充负极材料初始存储容量突破了372毫安小时每克(mAh/g)的理论比容量,还可满足在5C下快速充电。首次比容量可达365-375mAh/g,比市面快充产品提升5%-10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售产品提升10-20%;可使充电时间缩短至20min以内,不足3000元/吨的无烟煤摇身一变身价翻了20余倍。

  工程化之路

  煤炭是由复杂的有机质和120多种矿物质组成,成分复杂多变,所有的煤基新材料都面临的首要工程问题就是原材料的提纯——掌握高效低成本除灰除杂技术。

  传统的煤炭洗选技术只需要把灰分控制在8-11wt%。煤基快充负极材料需要将灰分指标控制在极低的水平,这其中的固液分离、高效脱灰技术等没有先例可循。

  原料不纯就没有研究的基础,原料不过关会造成材料品质难控制、缩短设备寿命,还会造成“蹿火炸炉”等安全事故。陈成猛研究员带领团队常驻母校中国矿业大学开展实验研究,经过长达半年的技术攻关突破了该技术,经过极限粉碎至微米级甚至能够能得到灰分小于2wt%的煤。

  另一项关键技术就是煤炭石墨化,需要在3000℃的高温下对煤炭进行热处理,并且50-100小时不间断运行,在此期间,团队成员收集了山西、云南、河南、北京等地20种无烟煤,反复试验上百次。科研团队分两步走,完全掌握了这项核心技术。

  相比其他领域10-20年才能形成一条扎实的技术路线,在6年这较的短时间内完成突破,依托于课题组的三大优势——扎实的基础理论、工程化经验、完整的创新链。

  709课题组多年来将研究方向集中布局在生物质基、煤基、高分子基先进炭材料,对电容炭、石墨烯和人造石墨三个方向均有深入研究。前两个方向起步早,经验多,在炭材料热处理方面共性的关键科学问题与工程技术难题积累了很多经验,而且课题组从针状焦系、石油焦系的人造石墨生产工艺中汲取了不少养分,少走了许多弯路。

  依托于以往的中试项目,课题组组建了一支工程化水平较高的工程师队伍,学科种类齐全,执行力强,就是科学家在基础研究方向探索,并带领工程师协调解决工艺技术,最后把整套技术成功在生产线上放大。“这种组织能力是我们课题组的强项,也是很多科技成果难以转化的痛点。”课题组成员、碳基新材料技术负责人李晓明表示。

 

走向市场的碳基负极材料。供图 山西煤化所


  跑上游,跑下游,进企业、进展会……即便煤基人造石墨在性能上有着不俗的优势,但是作为切入新市场的外来“物种”,如何获得市场的青睐?

  709课题组拥有自己一套独特的方法。按照他们以往的经验看,一个自己眼中成熟的材料拿到客户眼前,无论介绍得如何天花乱坠,也很难打动人。“负极材料还是要放在锂电池身上才能展现优势,我们购买了正极材料、隔膜自制了锂电池,不论是调试还是试验,第一手数据总能迅速掌握,客户的认可度也很高,而且我们还在自制隔膜方面进行了理论探索”,李晓明介绍道,“课题组的科学家们花费大量精力,频繁与锂电池龙头企业和负极材料龙头企业保持着密切接触,了解最前沿的下游需求,针对性的改进指标。”

  锂电池市场规模的急剧扩张,行业技术日新月异,更新极快,行业龙头企业都在紧锣密鼓布局下一代负极材料,709课题组也把产业化提上了日程。“探索研究煤炭原料化、材料化低碳发展路径符合国家的布局,希望通过新一代的负极材料技术,给电动汽车更大的信心”,陈成猛表示。

  来源:中国科学报 李清波

  https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/2/473978.shtm

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中国科学报|“锂”想的负极材料

时间:2022-02-21   作者:李清波
  

      充电太慢,续航不够,虚电焦虑,是每一个想拥有纯电动汽车的人都绕不过的坎。如果有一天新能源汽车拥有快速充电、续航给力两大超能力,新能源汽车乃至庞大的储能市场将会迎来另一个春天。锂电池是动力电池界的绝对主角,它拥有正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个组成部分。负极材料是有可能实现锂电快速充电和增强续航两大超能力的关键因素。2021年,仅负极材料市场规模就达到159.1亿。

  2021年,中科院山西煤化所陈成猛课题组发挥煤基新材料研发的优势,独辟蹊径使用无烟煤制造锂电池人造石墨负极材料,摒弃国内外使用针状焦系、石油焦系制造负极材料的传统方法,完成了煤基快充负极材料的成套技术研发,建成了国内首条吨级试验示范线。

 

科研人员正在进行负极材料二次造粒。供图 山西煤化所


  快充快放看负极

  车水马龙中,纯电动汽车的比例越来越高,全球锂电池行业受益汽车电动化的迅猛发展,带动锂电负极材料需求高速增长。2011年,我国锂电池负极材料行业进入了快速发展期,国产企业在锂电池负极材料领域大部分已经实现了进口替代。2021年上半年负极材料出货量达到33.2万吨,其中人造石墨出货量占比达到85%,牢牢占据主要的市场份额。

  国内外科学家围绕着锂电池的几个组成部分分头开展科学研究。正极材料体系主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等多种技术路线,负极材料相比十分单一,虽然技术路线众多,但是主流技术被人造石墨牢牢掌控。

  传统的人造石墨算是第二代商业化负极材料,它是石油焦或者针状焦经过包覆造粒、碳化、及石墨化加工等一系列的工艺制造而成。较于第一代天然石墨等材料,它的循环性能好、高低温性能优、安全性高且工艺成熟,是非常理想的选择,但是行业头部公司的负极材料各项指标逼近了理论极限,未来的提升空间极为有限。技术路线越成熟,其实前路越狭窄,针状焦、石油焦制成的人造石墨自身特点决定了它的上限,锂电池厂商正在急需寻找第三代技术。

  锂电池最为人诟病的问题就是充电慢、续航差,而这与正极材料、隔膜、电解液都有关系,但是相比较而言,负极材料是主要因素,更需要突破,潜力更大。

  2016年,中科院山西煤化所709课题组陈成猛团队在省内资金的支持下,尝试探索无烟煤制造人造球形石墨的技术路线,历经5年时间里,掌握了煤基人造石墨的基础理论知识、工程化经验,为煤基负极材料快速开发和应用于锂电池打下了基础。

  把动力电池比作蓄水池,那么续航性能更好的锂电池负极材料就需要容纳更多的锂离子,让水池更深。传统的针状焦、石油焦系负极材料理论容量为372mAh/g,709组研发的煤基快充负极材料可以超出这一理论值,独特的结构让锂电池快充快放变成了现实,这项科技成果已具备了从实验室走进工业示范线的必要条件。

  层间距“广纳宾客”

  “当初,我们十分看好锂电池负极材料这个广阔市场,布局了无烟煤到人造石墨,再从人造石墨到负极材料这条路线,这是一条没有人走的路,第一步就花了我们五年时间”,中科院山西煤化所709课题组组长陈成猛介绍道。

  要实现快充,锂电池就要抗的住大电流。充电时,离子要通过隔膜快速到达负极材料表面,并进一步嵌入内部。将充电过程看做汽车驶入高速公路的“隧道”。锂离子在传统人造石墨这条旧高速上行驶,由于它的层间距小,易在“隧道”口形成拥堵,堆积过多的锂离子就会在负极表面形成“锂枝晶”,严重影响离子的行驶速度,甚至容易引发“安全事故”。

  “传统人造石墨原料在高温热处理过程中,分子会重新排列组合,微晶层间距会缩小;煤基人造石墨相对质地偏硬、具有微孔、微晶层间距适宜,这是无烟煤天然的优势。这样有利于锂离子的嵌入,而不会引起结构显著膨胀,具有很好的快速充放电性能,材料表面的中孔和贯穿孔就像扩张的‘隧道’,不会让锂离子拥堵,因此加快了充放电的过程。”课题组成员孙国华研究员介绍道。

  不仅是嵌入速度有所提升,负极材料的容量也有了扩充。“传统的针状焦、石油焦系人造石墨就像一本书,规则的石墨就像纸张,中间可以嵌入一层锂离子;而煤基人造石墨就像零散的纸张,每一片纸张可以双面嵌入锂离子,不同片之间的孔隙中也可以存储锂离子,因而容量更大。”孙国华形象地描述了煤基人造石墨的结构。

  经过评测,课题组研制的煤基快充负极材料初始存储容量突破了372毫安小时每克(mAh/g)的理论比容量,还可满足在5C下快速充电。首次比容量可达365-375mAh/g,比市面快充产品提升5%-10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售产品提升10-20%;可使充电时间缩短至20min以内,不足3000元/吨的无烟煤摇身一变身价翻了20余倍。

  工程化之路

  煤炭是由复杂的有机质和120多种矿物质组成,成分复杂多变,所有的煤基新材料都面临的首要工程问题就是原材料的提纯——掌握高效低成本除灰除杂技术。

  传统的煤炭洗选技术只需要把灰分控制在8-11wt%。煤基快充负极材料需要将灰分指标控制在极低的水平,这其中的固液分离、高效脱灰技术等没有先例可循。

  原料不纯就没有研究的基础,原料不过关会造成材料品质难控制、缩短设备寿命,还会造成“蹿火炸炉”等安全事故。陈成猛研究员带领团队常驻母校中国矿业大学开展实验研究,经过长达半年的技术攻关突破了该技术,经过极限粉碎至微米级甚至能够能得到灰分小于2wt%的煤。

  另一项关键技术就是煤炭石墨化,需要在3000℃的高温下对煤炭进行热处理,并且50-100小时不间断运行,在此期间,团队成员收集了山西、云南、河南、北京等地20种无烟煤,反复试验上百次。科研团队分两步走,完全掌握了这项核心技术。

  相比其他领域10-20年才能形成一条扎实的技术路线,在6年这较的短时间内完成突破,依托于课题组的三大优势——扎实的基础理论、工程化经验、完整的创新链。

  709课题组多年来将研究方向集中布局在生物质基、煤基、高分子基先进炭材料,对电容炭、石墨烯和人造石墨三个方向均有深入研究。前两个方向起步早,经验多,在炭材料热处理方面共性的关键科学问题与工程技术难题积累了很多经验,而且课题组从针状焦系、石油焦系的人造石墨生产工艺中汲取了不少养分,少走了许多弯路。

  依托于以往的中试项目,课题组组建了一支工程化水平较高的工程师队伍,学科种类齐全,执行力强,就是科学家在基础研究方向探索,并带领工程师协调解决工艺技术,最后把整套技术成功在生产线上放大。“这种组织能力是我们课题组的强项,也是很多科技成果难以转化的痛点。”课题组成员、碳基新材料技术负责人李晓明表示。

 

走向市场的碳基负极材料。供图 山西煤化所


  跑上游,跑下游,进企业、进展会……即便煤基人造石墨在性能上有着不俗的优势,但是作为切入新市场的外来“物种”,如何获得市场的青睐?

  709课题组拥有自己一套独特的方法。按照他们以往的经验看,一个自己眼中成熟的材料拿到客户眼前,无论介绍得如何天花乱坠,也很难打动人。“负极材料还是要放在锂电池身上才能展现优势,我们购买了正极材料、隔膜自制了锂电池,不论是调试还是试验,第一手数据总能迅速掌握,客户的认可度也很高,而且我们还在自制隔膜方面进行了理论探索”,李晓明介绍道,“课题组的科学家们花费大量精力,频繁与锂电池龙头企业和负极材料龙头企业保持着密切接触,了解最前沿的下游需求,针对性的改进指标。”

  锂电池市场规模的急剧扩张,行业技术日新月异,更新极快,行业龙头企业都在紧锣密鼓布局下一代负极材料,709课题组也把产业化提上了日程。“探索研究煤炭原料化、材料化低碳发展路径符合国家的布局,希望通过新一代的负极材料技术,给电动汽车更大的信心”,陈成猛表示。

  来源:中国科学报 李清波

  https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/2/473978.shtm

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