淀粉竟然可以被用来制造充电电池的电极材料？这个富有创造力的新奇想法正在被中国科学家们提出和验证。
近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所的陈成猛研究员领衔团队，利用富含氧元素的酯化淀粉，通过化学反应制备了一种钠离子电池负极材料——硬碳，并研究了反应中间产物前驱体的氧元素含量对该硬碳负极材料电化学性能的影响
（来源：Energy Storage Materials）
本篇论文的审稿人对该项研究工作给予了高度评价。其中一位审稿人评论道：“该工作是生物质基硬碳材料中一项重要的研究，拓展了我们对生物质前驱体中氧含量变化与所对应衍生硬碳微观结构的认识，为开发高容量兼高首次库伦效率的硬碳材料提供了新的借鉴。”
当前可充电电池市场的主流是锂离子电池。作为半个世纪前出现的技术，锂离子电池仍然占据着 80% 的市场。由于目前中国锂资源绝大部分依赖进口，不利于传统能源结构的全面转型。而近几年中国新能源及电池相关产业的飞速发展，预示着锂离子电池的替代技术已成为该领域亟待开发的战略要地。
新兴的钠离子电池技术由于具有更低的成本和更高的安全性等优势，在新能源汽车和储能电网等多个领域有望代替锂离子电池，是一种颇具前景的电池技术。
不过，钠离子电池也存在一些技术瓶颈。由于具有较大的原子半径和较大的相对原子质量，钠离子在电池充放电过程中扩散运动缓慢，且现有电极材料体积变化剧烈，储钠性能不佳（通常认为，电池的容量与电池负极储存阳离子的能力正相关），很难获得良好的电化学性能。因此，研发储钠效率更高且廉价稳定的负极材料，是迈向钠离子电池规模化应用的关键一步。
▲图 | 陈成猛研究员（来源：中国科学院山西煤炭化学研究所）
陈成猛领导的团队利用低温氢气还原策略对酯化淀粉原料进行化学处理，通过改变管式炉中的反应温度，调节反应产物前驱体中氧元素含量。然后对不同的前驱体样品进一步高温碳化，制备了硬碳材料，并通过氧元素含量的变化实现了对最终产物硬碳的微观结构的调控 该项实验从原材料淀粉到最终硬碳产物的流程可大致分为三步骤：首先利用玉米淀粉和马来酸酐制备酯化淀粉；然后在反应炉中通入氢气与氩气的混合气体（两种气体的通入速率比为 1：5），与酯化淀粉进行氢气还原反应，反应产物淀粉用作最终产物的前驱体；最后再用氩气作为保护气，对淀粉前驱体在 1100℃ 下进行高温碳化反应，完成硬碳材料的制备。
▲图 | 从酯化淀粉到硬碳材料的制备路线示意图（来源：Energy Storage Materials，经本文作者标注）
为了研究不同的氢气还原反应温度对前驱体氧元素含量及最终硬碳材料结构的影响，团队选择了多个还原温度（200℃，300℃，400℃），并且为了消除氢气还原反应中温度对产物的直接影响，在 300℃ 下制备了无氢气参与的前驱体作为对照样本。
制备出的样品形貌特征见下图，可以看出几乎所有的产物样品尺寸大小都在 10 微米左右。透射电镜图像中圈出了高度无序的无定形碳结构。
▲图 | 不同硬碳样品的扫描电镜图像（a-d）与高分辨透射电镜图像（e-h）（来源：Energy Storage Materials）
团队对不同条件下的硬碳样品进行了结构表征，结果如下图所示。不同颜色曲线代表不同硬碳样品，200、300 和 400 对应于前面提到的反应温度。图 a 是各种硬碳样品的吸附脱附曲线，可用于计算材料的比表面积；图 b 代表了不同样品中微观孔洞的尺寸分布；图 c 是样品的 X 射线衍射曲线，峰位的微小偏移是由前驱体中氧元素的含量不同导致的。从该表征图可以大致看出，不同样品吸附能力及孔隙尺寸之间的差距很大。
▲图 | 不同硬碳样品的结构表征图（来源：Energy Storage Materials，经本文作者裁剪）
研究团队通过测试硬碳材料的电化学性能，发现其作为钠离子电池的负极材料时，编号为 H300-1100 的样品呈现出高达 82.5% 的首次库伦效率（即半电池在首次充放电循环中，其充电与放电容量的比值）和 369.8 mAh/g 的比容量（即电极材料容量与其质量的比值），有力证实了氧元素含量对硬碳材料性能的影响。
团队还利用 H300-1100 样品的时间分辨拉曼光谱，系统研究了硬碳材料的储钠行为，验证了钠离子在硬碳材料中“吸附-插层-填充”的存储机制。
▲图 | 钠离子嵌入机制 （来源：Energy Storage Materials，经本文作者裁剪）
论文最后还对硬碳负极材料进行了全电池实验，进一步验证了 H300-1100 样品在实际使用中的高比容量及稳定的高库伦效率。
陈成猛在回忆整个研究工作时提到，追本溯源的探索精神在该项目中起了很大作用。在实验初期阶段获得的硬碳材料具有较大的比表面积，导致库伦首效较低。通过不断溯源与大量探索性的实验，团队发现前驱体中氧元素的含量是平衡硬碳材料的结构稳定性与比表面积的关键因素。 在确定了这一核心问题后，课题组利用简易的低温氢气还原方法来调节反应产物的氧含量，制备出了高性能的硬碳材料，并通过对比实验、结构分析等手段，最终揭示了前驱体中氧含量对最终产物微观结构的影响。
陈成猛说：“科学研究不一定会向我们预想的结果进行，但是只要在这过程中善于总结、归纳以及复盘我们的实验现象、数据及结论，我们终究会打开新的一扇窗，发现隐藏在困惑之后的答案。” 关于此项工作的下一步计划，陈成猛表示，尽管团队的研究为后续进行高性能硬碳材料的开发奠定了很好的基础，但仍需要深入探索该材料的微观结构与电化学性质。 为此，团队将会从原材料出发，构建该材料的结构模型并搭建相应的数据库；并且深入研究硬碳材料的储钠机制，进一步明确钠离子在材料中的存储与输运机制，以及材料的储钠性能与物理结构间的依赖关系，并针对特定应用场景进行硬碳材料的开发，例如高功率、超低温以及高温等。除了电极材料本身外，团队也将持续关注钠离子电池的电解液、隔膜等与硬碳材料匹配性方面的研究。
在介绍该项研究的应用前景时，陈成猛谈到：近年来，钠离子电池因其生产成本低、安全性能高等优势，引起了学术界和工业界的广泛关注和战略布局。 作为该类电池的电极材料，硬碳因其结构特征和优势更适合于存储半径较大的钠离子，且具有低成本、绿色可持续性，因而在实用化钠离子电池中具有先天优势且前景广阔
“我们相信以硬碳作为负极的钠离子电池将会走出实验室进入人们的生活。结合钠离子的电池的成本和能量密度，其在低速汽车、大规模储能以及智能电网等领域具有广阔的应用前景。”陈成猛说。
