生物质作为一种低成本，环境友好，可再生的资源，近年来得到了广泛的研究关注。受其结构和形貌的多样性所吸引，大量生物质前驱体被用来制备碳材料，应用在诸多领域，如碱金属离子电池，超级电容器，油/水分离，以及催化剂等等。为了获得具有预期结构和性能的碳材料，实现生物质热解过程中的可控转化至关重要。然而，由于生物质的成分复杂，理解和阐明热解过程中的化学演变机制仍然存在挑战。

　　近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员（通讯作者）等人选择具有典型多糖结构和天然的球形形貌的淀粉为原料，马来酸酐为酯化剂，通过简易绿色的干法酯化反应对淀粉分子进行改性修饰。修饰后的淀粉有效避免了淀粉直接碳化时热定性差，结构熔融发泡等问题。经过高温热处理，保持了淀粉的天然球形形貌，并显著提高了碳收率，实现了淀粉基硬碳微球的可控制备。作者通过TG-MS, In-situ FTIR, 13C NMR, ex-situ XRD 等表征系统的研究了酯基的接枝对淀粉热解行为的影响，提出了酯化淀粉的热化学演变机制。随后，作者进一步分析了酯基接枝对所制备碳材料微观结构的影响，探索了作为锂离子电池负极时的电化学性能。结果表明，碳微球与直接碳化获得的泡沫碳相比具有较小的比表面积，更大的层间距，合适的孔径，使其表现出更高的可逆容量，优异的倍率及循环性能。

　　该成果以题为“Insights into the thermochemical evolution of maleic anhydride-initiated esterified starch to construct hard carbon microspheres for Lithium-ion batteries”在Journal of Energy Chemistry 期刊发表，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所研究生宋明信。

图1. (a) 淀粉基碳微球和泡沫碳的制备流程示意图。SEM (b, f) 原始淀粉(PS)，(c, g) 酯化淀粉(MES), (d, h) MES600, (e, i) PS600。插图 (f-h) 粒径分析，(i) PS600数码照片。

图2. (a) TG-DTG，(b, c) MS，In-situ FTIR (d-f) PS600和 (g-i) MES600。

图3. (a) XPS，(b, c) C1s拟合结果，(d, e) 13C NMR, (f) ex-situ XRD　　 

图4. 酯化淀粉热化学演变机制

图5. TEM (a) PS600, (b) MES600；(c) XRD，(d) Raman，(e) N2 等温吸脱附曲线，(f) 孔径分布。

图6. (a) 首圈GCD，(b) CV，(c) 倍率性能，(d) 循环性能，(e) 电化学阻抗谱

　　该研究通过简易绿色的干法酯化改性，抑制了淀粉直接热解过程中结构的熔融发泡，维持了天然球形形貌，提高了碳收率，实现了淀粉基硬碳微球的可控制备。通过系统的分析表征，提出了酯化淀粉的热化学演变机制，研究了酯基接枝对碳材料微观结构的影响。所制备的硬碳微球在锂离子电池负极中表现出良好的电化学性能。该工作为生物质的可控热转化提供理论指导，推动生物质资源规模化，高附加值利用。

　　Insights into the thermochemical evolution of maleic anhydride-initiated esterified starch to construct hard carbon microspheres for Lithium-ion batteries

　　DOI: 10.1016/j.jechem.2021.08.050