引言
硫电池具有高能量密度且环境友好，但面临严重的穿梭效应和锂枝晶生长两大挑战。隔膜是电池中的关键组件之一，现有的商业隔膜(如PE、PP等)孔径过大且缺乏官能团，无法有效抑制穿梭效应和锂枝晶形成。添加中间层或隔膜涂层会增加额外的接触电阻和重量，进而降低电池的能量密度。因此，开发自支撑隔膜具有重大意义。纤维素是最丰富的生物质资源，具有大量含氧官能团，对多硫化锂具有很强的亲和力，对电解液和锂金属具有良好的润湿性。纤维素纳米纤维(CNF)易于成膜，是理想的锂硫电池隔膜制备材料。
成果展示
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛团队及中国农业大学王洪亮团队合作在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Cellulose nanofiber separator for suppressing shuttle effect and Li dendrite formation in lithium-sulfur batteries”的论文，第一作者为中国农业大学博士生黎晶雪。
作者利用简易的真空抽滤装置在异丙醇/水混合液中制备了一种孔径可调的自支撑CNF膜，用作锂硫电池隔膜。CNF上含有丰富的极性含氧官能团，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应，同时它对锂金属有良好的润湿性，可抑制枝晶的形成，具有应对锂硫电池中的两大挑战的能力。此外，根据不同的应用需求，可以改变混合液中异丙醇的含量来调控隔膜的孔结构，以实现最佳的电化学性能。该研究为锂硫电池多功能隔膜的制备提供了一种环保且简便的策略。
图1.CNF隔膜的设计策略。(a) 隔膜制备示意图和CNF分子相互作用机制。(b) CNFs在水和IPA/水中的冷冻电镜图像。(c) CNFs的分子内和分子间氢键示意图。(d) CNF悬浮液在水和IPA/水(vol/vol%=95:5)中的Zeta电位。(e) CNF膜的红外光谱。(f)水、IPA和CNF分子的优化结构(CNF以纤维二糖模拟)。通过DFT计算CNF与H2O (g)和CNFs (h)之间的氢键键长和吸附位置的模拟图。 CNFs分散在水中时，间距较小。水与CNFs丰富的含氧官能团之间很容易形成氢键。加入IPA后，较大的IPA分子部分取代了水分子，与CNFs形成氢键，阻碍了纤维的彼此靠近，间距增大。IPA可以促进CNF膜大孔的形成。通过真空抽滤和冷冻干燥可获得直径为180 mm的自支撑CNF膜。图2.隔膜的SEM图像。PP隔膜(a,d)，NKK隔膜(b,e)，CNF隔膜(c,f-i)的截面(a-c)和表面(d-i)SEM图像。 图2比较了CNF隔膜，商业化的聚烯烃(PP)和纤维素(NKK)隔膜的表面和截面形态。PP隔膜具有较大孔径(84.66 nm)和纵向致密结构，这不利于阻碍多硫化物。NKK隔膜广泛用于超级电容器，但其超大孔径(786.65 nm)会导致锂硫电池故障。CNF隔膜轻质多孔，结构可以通过IPA/水的组成比来调节。IPA 促进隔膜中更大孔径的产生，而水则相反。在纯水中制备的 CNF膜形成了具有微小孔径的致密堆叠结构。在 IPA/水 (90/10) 中制备的 CNF 隔膜显示出高度多孔的结构。随着 IPA 含量的进一步增加，CNF 隔膜的孔径逐渐增大。图3.隔膜的特性。(a)PP、NKK和CNF隔膜95/5的孔径分布。(b)电解液在隔膜表面的动态接触角。(c)电解液存储容量-时间曲线。(d)隔膜在20 °C和150 °C下保持30分钟后的数码照片。 相较于PP隔膜，CNF 隔膜95/5的孔径明显更小(33.9 vs 84.66 nm)，有利于更好地抑制穿梭效应；孔隙率更高 (98.05% vs 55.05%)，有利于提高电解质吸收率(191% vs 158%)，离子电导率 (4.92 vs 1.66 mS cm-1) 和透气性 (2.192×106 vs 1.814×106 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa))；电解质润湿性和储存能力更高，有利于缩短渗透时间和降低界面阻抗；此外，CNF隔膜显示出良好的热稳定性，有利于保证电池的安全性。
图4.锂对称电池的电化学性能。(a)电流密度为1 mA cm-2时的电压-时间曲线。(b)不同电流密度(0.5、1、2和3 mA cm-2)下的倍率特性。(c-f)电池循环150次后锂金属的表面和截面SEM图像。 使用PP隔膜的锂对称电池很快表现出不稳定的电压-时间曲线并发生短路。由于CNF隔膜对锂金属表面的润湿性更好，使用CNF隔膜的电池曲线稳定，意味着锂阳极的均匀生长和稳定的SEI。循环后将电池拆解，使用PP隔膜的锂金属表面发现不规则的锂枝晶，而使用CNF隔膜的锂金属相对光滑，这些结果与电压-时间曲线一致。CNF隔膜的孔径小，电池在高电流密度下的性能受到限制，但在低于2 mA cm-2的电流密度下它优于PP隔膜。图5.锂硫电池的电化学性能。(a,b) 0.05C时的初始充放电曲线。(c,d)不同电流密度下的充放电曲线。(e) 0.2C时的循环性能。(f)混合液组成与CNF隔膜的孔结构和电化学性能的关系示意图。 CNF隔膜具有高达4 V的电化学稳定窗口，适用于锂硫电池。由于CNF隔膜95/5出色的电解质亲和力和多孔结构，锂硫电池在较低的电流密度下(小于0.5 C)表现出更高的放电容量，如0.05 C下的初始放电容量远高于PP隔膜(1255.5 vs 922.6 mAh g-1)，0.2 C下获得了显著提高的放电容量和优异的循环性能。但其在高倍率下(超过1 C) 的较低放电平台(~ 2.1 V)近乎消失，这是由于CNF隔膜95/5相对较小的孔径使得离子运动不够快，电荷分布无法达到平衡。因此，有必要针对不同电流密度下的应用开发孔径可调的隔膜。改变IPA/水组成比可调节CNF隔膜的结构以获得优异的电化学性能。过大的孔隙会导致严重的穿梭效应并降低放电容量，如使用CNF隔膜99/1的电池在100次循环后显示出较差的放电容量(272 mAh g-1)，NKK隔膜在十几个循环后导致LSB故障。此外，在高硫面载量下(3 mg cm-2)，CNF隔膜也显示出优异的性能，这对锂硫电池的实际应用至关重要。图6.隔膜对多硫化物的吸附效果。(a,b)隔膜循环前(左)和在锂硫电池中0.2C下循环300次后(右)的SEM图像。(c) Li2S6的优化结构。(d) Li2S6和CNF结合的模拟图。(e) CNF隔膜300次循环后的S 2p XPS光谱。(f)示意图：PP(左)和CNF(右)隔膜对锂硫电池中穿梭效应的影响。 新鲜的PP隔膜和CNF隔膜具有光滑的表面。在0.2C下循环300次后，PP隔膜仍保持近乎原始的形态，留有很少的多硫化物，这意味着其对多硫化物的吸附能力较差。然而，CNF隔膜的表面变得非常粗糙，元素映射和S 2p XPS光谱证实了均匀的S元素分布。此外，DFT计算得到CNF对Li2S6具有较高的吸附能(-1.15 eV)。这些结果证实，CNF隔膜的含氧基团与多硫化物具有很强的化学相互作用，通过空间位阻和化学锚定CNF隔膜可以有效地抑制多硫化物的迁移。 作者为锂硫电池设计了一种可持续的自支撑CNF隔膜。由于3D网络结构和大量含氧基团，CNF隔膜可以有效抑制多硫化物的迁移。同时，CNF隔膜对锂金属表面的良好润湿性可以抑制枝晶的形成。CNF隔膜的孔结构可以通过改变IPA/水的组成进行调节，以实现最佳的电化学性能。这项工作为高性能锂硫电池隔膜的设计提供了新思路。Cellulose nanofiber separator for suppressing shuttle effect and Li dendrite formation in lithium-sulfur batteriesJ-X. Li, L-Q. Dai, Z-F. Wang, H. Wang, L-J. Xie, J-P. Chen, C. Yan, H. Yuan, H-L. Wang*, C-M. Chen*DOI: 10.1016/j.jechem.2021.11.01
陈成猛，研究员，中科院山西煤化所709课题组长，中科院炭材料重点实验室副主任，兼任IEC/TC113和SAC/TC279标委会专家。主要从事储能炭材料与器件研究工作，主持项目20余项，发表SCI论文160余篇，授权专利35项，出版英文专著1部，主持制定国际和国家标准8项。荣获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明奖二等奖、侯德榜化工科技青年奖、中科院北京分院“启明星”优秀人才、山西省学术技术带头人等荣誉。2017年入选《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”，2019年获国家自然科学优秀青年基金资助。
王洪亮，中国农业大学副教授、博士生导师，校优秀引进人才及“青年新星A”项目入选者。主要从事生物质高效、高值转化利用研究工作。近5年在Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊上发表学术论文60余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文30余篇（IF>10的论文10篇，封面文章 3 篇，SCI 高被引论文3篇），申请并授权了4项发明专利，包括1项美国发明专利，获得山西省自然科学技术二等奖1项。主持了国家重点研发项目子课题、国家自然科学基金等项目，作为主要研究人员参研了美国国防部高级研究项目(DARPA-DOD)，美国交通运输部研究项目(Sun Gant-DOT)和美国能源部项目(NREL-DOE)。2021年任Scientific Reports期刊编委，任Frontiers in Bioengineering and Biotechnology期刊Topic Editor。
